Jede der in der Literatur bekannten Methoden zur Bestimmung von "kleinen" Dampfdrücken (maximal 20 Pa; 1Pa = 0.0075 Torr) weist neben Vorzügen auch teils empfindliche Nachteile auf. Für Anwendungen in der Hochtemperaturchemie erweist sich jedoch die Knudsen'sche Methode der Molekül-Effusion als besonders geeignet.

Die Messung "kleiner" Dampfdrücke nach diesem Verfahren beruht auf der Effusion eines Molekularstrahls aus einer kleinen Öffnung eines isothermen Behälters ("Knudsenzelle"), in dem sich die zu untersuchende kondensierte Probe bei vorgegebener, konstanter Temperatur befindet. Die Dampfdruckbestimmung ist dann nach drei grundlegend verschiedenen Verfahren möglich: (i) Massenverlustmethode, (ii) Impulsmeßverfahren und (iii) Knudsenzellen-Massenspektrometrie.

Apparative Verbesserungen und Neuentwicklungen /Technical Developments:

1) Es gelang mir, eine neue, auf dem Rückstoßprinzip beruhende Methode zu entwickeln, die als "PENKER" (PENdulum-electronically-balanced Knudsen-Effusion-Recoil) Technik bezeichnet wurde (10): Nach dieser Nullmethode werden die Dampfdrücke auf analoge Weise wie die Suszeptibilitäten mit Hilfe einer elektronischen Pendelwaage gemessen. Dazu werden zwei oder mehrere PENKER-Zellen (Knudsenzellen mit seitlichen Effusionsöffnungen) am oberen Ende eines Pendelstabes befestigt. Die durch die ausströmenden Molekularstrahlen verursachte Auslenkung des Pendels wird durch ein elektromagnetisches Kompensationssystem automatisch erfaßt und kompensiert.

2) Für die 1931 von M.Volmer eingeführte "TORKER" (TORsion-Knudsen-Effusion-Recoil) Technik konnte ich das "TORKOMETER" vorschlagen, eine neue Null-Methode, die ein umgebautes Meßwerk eines Innenkern-Drehspulgalvanometers für ein automatisch oder manuell steuerbares Kompensationssystem benützt (11).

Bei TORKER-Apparaten werden nämlich der Meßbereich und die Empfindlichkeit im wesentlichen durch die elastischen und mechanischen Eigenschaften der Torsionselemente, sowie durch die Länge des Lichtzeigers und der Ableseskala bestimmt. Unvermeidliche Vibrationen der TORKER-Zelle limitieren die Empfindlichkeit und machen Dämpfungssysteme erforderlich. Durch den Einsatz von Nullmethoden werden Messungen innerhalb größerer Dampfdruckbereiche bei gleichzeitiger Verwendung von langen Lichtzeigern und kurzen Ableseskalen ermöglicht. Die beiden Spulen (10 und 4000 Ohm) sowie das Pt-Ni Torsionsband des Torkometers ermöglichen kontinuierliche Messungen innerhalb eines großen Druckbereiches (mehr als 3 Zehnerpotenzen) mit gleichbleibender Empfindlichkeit. Die jeweils nicht zur Kompensation eingesetzte Spule kann kurzgeschlossen und so zur magnetischen Dämpfung der Vibrationen herangezogen werden. Diese Dämpfung ist bei geschlossenem Gehäuse ein- oder ausschaltbar und ermöglicht damit die Eichung der Torsionselemente im Hochvakuum mit wesentlich höherer Genauigkeit (0.1%). Die zusätzliche Belastung des Torsionselementes durch das Anhängen der Galvanometerspulen ist mit max. 0.5 g vernachlässigbar klein.

Sowohl die PENKER-Methode als auch das TORKOMETER wurden auf der "Annual World Fair for Tech-nology Exchange 1983" (Tech Ex'83) in Orlando, Florida (U.S.A.), durch den "Fonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung in Österreich" ausgestellt.

3) Die Massenspektrometrie ist eine rein elektro-magnetische Untersuchungsmethode für die genaue Bestimmung der quantitativen Verteilung der in einem Probenmaterial befindlichen Komponenten. Dennoch fand diese Methode bei Untersuchungen von Metallsystemen in Form der Knudsenzellen-Massenspektrometrie (KMS) bisher noch geringe Verbreitung. Nicht zuletzt darum werden weltweit nur wenige Geräte kommerziell angeboten, welche ohne Umbau für den Einsatz in der KMS geeignet sind.

Die apparativen Anforderungen unterscheiden bei der Knudsenzellen-Massenspektrometrie grundlegend von denen in der herkömmlichen Massenspektrometrie: i) Stabile Probentemperaturen von bis zu 2500 K machen feinregulierbare, leistungsstarke Öfen (bis zu 2 kW) und umfangreiche Wärmeschutzmaßnahmen erforderlich. ii) Heiße Molekularstrahlen verhalten sich als Gasquellevöllig anders als die diffusen Gaswolken von max. 600 K der herkömmlichen Massenspektrometrie. iii) Zur Vermeidung möglicher Fragmentierung von Dampfmolekülen müssen niedrige Ionisierungsenergien verwendet werden.

Neukonstruktionen, die das Ergebnis eines sich als notwendig erwiesenen Umbaus eines Massenspektrometers (RMU-6M, Hitachi, Japan) für den Einsatz in der Hochtemperaturthermodynamik darstellen, wurden in zwei Arbeiten (21,23) beschrieben. Insbesondere mußte ein neues Ionenquellensystem entwickelt und gebaut werden, das unter Berücksichtigung der vorgegebenen Apparatur die Verwendung einer Knudsenzellen-Anordnung ermöglicht. Hilfestellung leistete dabei eine für diesen Zweck aus der statistischen Mechanik hergeleitete allgemeine Formel für die Bestimmung des Empfindlichkeitsfaktors von Ionenquellen (21). In den letzten Jahren konnte die Meßapparatur weiter verbessert und weitgehend automatisiert werden (35,36).

Zwei Arbeiten (43,48) berichten vom Aufbau eines Knudsenzellen-Monopolmassenspektrometers an der Tschechischen Akademie der Wissenschaft in Brünn (CFR).

Eine weitere Arbeit (33) ist der Diskussion der neueren Entwicklungen in der Dampfdruck-Meßtechnik nach der Knudsen-Effusionsmethode gewidmet.