Die Methoden zur Bestimmung der einzelnen molaren Zusatzfunktionen ZE (Z = G, H, S) sind in Bild 1 schematisch zusammengefaßt. Die molaren Gibbs'schen Zusatzenergien GE können mit Hilfe von Dampfdruckmessungen, aus Messungen der EMK oder auch über Bestimmung derchemischen Gleichgewichte ermittelt werden. Contributions:   High temperature calorimetry Vapor pressure measurement Electromotoric force (EMF) Models: TAPS concept Phase diagram computations

1    High temperature calorimetry  2,3   Vapor pressure measurement 4     Electromotoric force (EMF) 5,6   Models: TAPS concept 7     Phase diagram computations         Experimental determination          of molar excess properties ZE

Mit Hilfe von kalorimetrischen Messungen können die molaren Mischungswärmen HE am unmittelbarsten bestimmt werden (Bild 1)1)2). Die Ermittlung der molaren Mischungswärme kann aber auch aus der experimentell bestimmten Temperaturabhängigkeit der molaren Gibbs'schen Zusatzenergie GE erfolgen.  Letzteres wird bei der Auswertung von Dampfdruck- und EMF-Messungen benützt.

 

 

1    High temperature calorimetry 2,3   Vapor pressure measurement 4     Electromotoric force (EMF) 5,6   Models: TAPS concept 7     Phase diagram computations         Experimental determination          of molar excess properties ZE

 

Knudsen Cell Mass Spectrometry Apparative Contributions and Advances by Tomiska: (i)   New Ion Source Assembly.  J.Tomiska, J. Phys.E: Sci.Instrum. 17, (1984) 1165-1171,  A new ion source assembly for Knudsen cell mass spectrometry. (ii)  Reconstructions, Adaptions and Automatization:      Publication list No.: 21, 35, 43, 48.   PENKER-Technique  J. Tomiska, Phys.E: Sci. Instrum. 14, (1981) 420-424,  A new technique for the determination of vapour pressures by the Knudsen effusion method.   TORKOMETER J. Tomiska, Rev. Sci. Instrum. 52, (1981) 750-754,  Application of a simple automatic null method for vapor pressure measurements by the torsion-Knudsen effusion- recoil technique.

 

Knudsen Cell Mass Spectrometry Apparative Contributions and Advances by Tomiska: (i)   New Ion Source Assembly.  J.Tomiska, J. Phys.E: Sci.Instrum. 17, (1984) 1165-1171,  A new ion source assembly for Knudsen cell mass spectrometry. (ii)  Reconstructions, Adaptions and Automatization:      Publication list No.: 21, 35, 43, 48.   2,3 Vapor pressure measurement

 

2,3 Vapor pressure measurement

PENKER-Technique  J. Tomiska, Phys.E: Sci. Instrum. 14, (1981) 420-424,A new technique for the determination of vapour pressures by the Knudsen effusion method.

2,3 Vapor pressure measurement

TORKOMETER J. Tomiska, Rev. Sci. Instrum. 52, (1981) 750-754, Application of a simple automatic null method for vapor pressure measurements by the torsion-Knudsen effusion- recoil technique.

 

1    High temperature calorimetry 2,3   Vapor pressure measurement 4      Electromotoric force (EMF) 5,6   Models: TAPS concept 7     Phase diagram computations         Experimental determination          of molar excess properties ZE

Aus den zwischen geeigneten Elektroden gemessenen EMK-Werten werden die molaren Gibbs'schen Zusatzenergien GE der untersuchten Mischungmit Hilfe der Gibbs-Duhem'schen Gleichung.

 

1    High temperature calorimetry 2,3   Vapor pressure measurement 4     Electromotoric force (EMF) 5,6   Models: TAPS concept 7     Phase diagram computations         Experimental determination          of molar excess properties ZE

Thermodynamische Mischungseffekte  Thermodynamic Mixing Properties Thermodynamic Activities of Alloys. Auswertung von Meßergebnissen  Evaluation of Experimental Data.

Für die meisten realen Mischungen können sowohl die molaren Mischungswärmen HE als auch die molaren Zusatzentropien SE innerhalb nicht zu großer Temperaturbereiche als unabhängig von der Temperatur angesehen werden: In kleinen Temperaturbereichen läßt sich nämlich die Temperaturabhängigkeit der Druckverhältnisse (pj/poj) mit genügender Genauigkeit durch Gl.(15),

ln (pj/poj) = do + d1 / T, (15)

mit den temperaturunabhängigen Konstanten do und d1 beschreiben. Gültigkeit von Gl.(15) bedeutet aber, daß die Mischungswärme HE und die Zusatzentropie SE temperaturunabhängig sein müssen, wie durch Koeffizientenvergleich zwischen Gl.(1) und einer geeigneten Kombination aus den Gln. (2), (4), (7), (12) und (15) unmittelbar folgt.

Besonders in den letzten Jahren wurden zunehmend flüssige Legierungen gefunden, bei denen vor allem in der Nähe der Schmelztemperaturen die Gültigkeit von Gl.(15) nicht mehr über den gesamten Konzentrationsbereich vorausgesetzt werden kann. Bei Auftreten solcher "Anomalien" müssen temperaturabhängige molare Mischungswärmen HE angenommen werden.

Für eine direkte Bestimmung der molaren Zusatzentropie SE sind keine experimentellen Methoden bekannt. SE-Werte können demnach nur mit Hilfe der Gl.(1) aus bekannten GE- und HE-Werten oder aus der experimentell ermittelten Temperaturabhängigkeit der molaren Gibbsschen Zusatzenergie GE unter Verwendung von Gl.(16),

SE = - GE / T, (16)

berechnet werden.

 

1    High temperature calorimetry 2,3   Vapor pressure measurement 4     Electromotoric force (EMF) 5,6   Models: TAPS concept 7      Phase diagram computations         Experimental determination          of molar excess properties ZE

Computation of Phase Equilibria in the Fe-Ni-Cr System based upon Mass Spectrometric Investigations.